TADF 材料的全方位光譜檢測

作者利泓科技
日期2025-04-25
分類

什麼是熱活化延遲螢光？(Thermally activated delayed fluorescence, TADF)

又稱為E型延遲螢光，最早由Francis Perrin於1924年首次觀察到。2012年，TADF重新受到廣泛關注，當時九州大學的安達千波矢教授（Chihaya Adachi）及其同事利用TADF機制，在有機發光二極體（OLED）中成功收集三重態激子（triplet excitons），並開發出一種無需使用重金屬的新型高效率OLED。此後，TADF逐漸成為OLED中收集三重態激子最熱門的方法之一，具良好穩定性和優異色彩座標的新型TADF發光材料，在學術界與產業界都成為深入研究的重點。

三重態激子（Triplet Exciton）的問題?

OLED是現今電視和智慧型手機最熱門的顯示技術之一，相較於傳統的LCD顯示器，OLED具有更高的對比度以及更低的功耗。在OLED裝置中，數層有機半導體夾於兩個電極間，當施加電壓後，電子與電洞會被注入到有機半導體層內。電子和電洞相遇後，首先會形成庫倫力束縛的電子-電洞對，稱之為激子（Exciton），之後再進行複合以產生光。根據自旋統計，形成的激子中有25%為單重態（Singlet state,S₁），而有75%為三重態（Triplet state,T₁）。早期的OLED設計採用的是螢光分子發光材料，其中只有單重態S₁具有發光能力，而三重態T₁到基態S₀的輻射躍遷（T₁→S₀）因自旋角動量守恆而被禁止。因此，第一代OLED的最大內部量子效率（Internal Quantum Efficiency,IQE）僅能達到25%的理論極限。

 

為了解決上述限制，人們在發光分子中引入鉑（Pt）、銥（Ir）等重金屬，開發出第二代的磷光OLED元件。分子中存在重金屬，可增強電子自旋角動量與軌道角動量之間的自旋–軌道耦合效應（spin-orbit coupling），從而允許T₁ → S₀的輻射躍遷。透過此方式，OLED的內部量子效率（IQE）可達到100%。然而，使用重金屬的做法有幾項明顯的缺點：這些金屬稀有且昂貴，在大規模量產上並不實際。此外，磷光OLED元件普遍面臨穩定性不佳的問題，特別是在藍光波段上尤為明顯。直到目前為止，尚未找到有良好穩定性的深藍色磷光發光材料。

第三代 TADF OLED 元件

為了克服上述缺點，人們開發出不含重金屬的第三代OLED元件，其運作機制為熱活化延遲螢光（TADF）。在TADF發光材料中，單重態（S₁）與三重態（T₁）被設計成能量非常接近並具有強烈的耦合，這使得產生於T₁狀態的激子能夠透過熱輔助逆系統間跨越（Thermally assisted Reverse Intersystem Crossing, RISC）回到S₁狀態，隨後從S₁以輻射的方式躍遷到基態（S₀），從而產生延遲螢光發射。透過TADF機制，無需使用重金屬即可達到100%的內部量子效率（IQE）。

因此，開發具高量子產率、良好穩定性和理想色彩座標的新型TADF發光材料成為關鍵。在開發這些新材料時，必須全面地分析發光特性，並利用所得資訊進一步改良後續的分子設計。本應用介紹中，以近期較熱門的TADF發光材料CzDBA為例，展示了FS5光譜螢光儀在完整表徵TADF發光材料方面的性能，並確認了CzDBA材料中確實具有TADF的發光特性。

材料與方法:

將CzDBA溶解於甲苯中，配製成濃度為 2 × 10⁻⁵ M 的溶液，接著以冷凍–抽真空–解凍（freeze-pump-thaw）法進行除氣處理，並於比色皿中回填氮氣，以避免氧氣的進入。吸收與光致發光（PL）測量皆使用配備PMT-900偵測器、多通道尺度（MCS）壽命電子模組、150 W氙燈、5 W微秒級氙氣閃光燈，以及375 nm皮秒脈衝二極體雷射（EPL-375）的 FS5光譜螢光儀（FS5 Spectrofluorometer）完成。  室溫條件下的量測使用SC-25熱電式比色皿座模組，而低溫（低溫冷凍）量測則採用SC-70液態氮杜瓦瓶模組。此外，光致發光量子產率（PLQY）的測量則使用SC-30積分球模組進行。

結果與討論

表徵 TADF 材料的第一步：吸收與發射光譜分析

在對TADF發光材料進行表徵的第一步，是準確測定其吸收與發射光譜。FS5光譜螢光儀標配穿透率偵測器，因此可使用單一儀器即完成吸收與發射光譜的測量。CzDBA材料的吸收光譜於290 nm與340 nm處具有吸收峰值，且在長波長方向延伸至約500 nm。其發射光譜呈現寬廣且無明顯結構的特徵，發射峰值位於550 nm，全寬半高（FWHM）約為95 nm，對應CIE 1931色彩空間中的色度座標為 (0.37, 0.58)。

氧氣淬滅實驗：TADF 初步佐證

初步檢測材料是否具有TADF發光特性的一種方法，是測量光致發光量子產率（PLQY）在有氧和無氧條件下的變化。由於TADF涉及從三重態（T₁）透過逆系統間跨越（RISC）躍遷回單重態（S₁），因此任何能夠使T₁狀態的激子數量減少的機制，都會降低TADF的發射強度。分子氧本身即為三重態基態（triplet ground state），很容易透過能量轉移移除T₁態的激子數目，從而淬滅TADF的發光。

 右圖顯示了CzDBA溶液暴露於氧氣環境後，其發光強度的變化。光致發光量子產率是使用FS5儀器的SC-30積分球模組進行測量的。實驗結果顯示，溶液暴露於氧氣後，量子產率大幅下降約50%。此現象表示T₁態確實參與了發光過程，也是材料具有TADF發射特性的初步證據。

利用 MCS 測量發射衰減：驗證 TADF 的核心方法

要確認材料是否真正具有TADF發射特性，必須進行發射光的時間響應量測。FS5儀器可搭載壽命計數電子模組（lifetime counting electronics）、閃光燈（flashlamps）及各種脈衝二極體雷射或LED，藉以測量材料的螢光（fluorescence）、延遲螢光（delayed fluorescence）及磷光（phosphorescence）特性。以脈衝二極體雷射激發CzDBA溶液後，利用多通道尺度單光子計數法（Multichannel Scaling Single Photon Counting, MCS）測量其發射衰減曲線

延遲螢光測量不再慢吞吞：MCS 讓你快又準

MCS是一種與較廣為人知的時間相關單光子計數法（Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC）互補的時間解析技術。TCSPC通常適用於以高雷射激發頻率進行快速螢光衰減的測量，但當發射時間較長（超過微秒等級）且需要降低激發頻率時，由於TCSPC要求偵測計數率必須低於激發頻率的5%，導致測量速度大幅下降。而MCS量測模式將偵測時間窗口分成多個連續的時間區間，逐一計數每個區間內抵達的所有光子，逐次完成所有時間區間的光子計數。此種多重終止模式（multiple stop mode）可容許更高的偵測計數率，因而有效縮短延遲螢光的量測時間，成為測量延遲螢光的最佳方法。

利用衰減曲線識別 TADF 發光來源

CzDBA 發射衰減曲線呈現典型的雙指數衰減行為，由兩個成分組成：一個快成分（prompt component），壽命為 78 ns；另一個為延遲成分（delayed component），壽命為 1487 ns（如圖7所示）。快成分可明確歸因於單重態 S₁ → 基態 S₀ 的螢光發射（即即時螢光），屬於典型的螢光過程。而延遲成分則可能來自以下兩種機制之一：

 

  1. 延遲螢光（TADF）：T₁態經由逆系統間跨越（RISC）重新填充 S₁態後，再由 S₁ → S₀ 發出螢光。
  2. 磷光（Phosphorescence）：直接由 T₁ → S₀ 發生輻射躍遷。

 

僅依據發光壽命的時間尺度，無法明確區分延遲成分究竟是來自 TADF 或是磷光。需進一步配合溫度變化、氧氣淬滅測試或磁場效應等輔助實驗，才能確定機制來源。

TADF 證據確立：TRES 光譜一致性分析

 

判斷延遲成分來源（是來自延遲螢光還是磷光）的一種有效方法，是透過比較快成分與延遲成分的光譜形狀，這可以藉由測量時間解析發射光譜（TRES, Time-Resolved Emission Spectrum）來完成。

在TRES測量中，會根據發射波長的不同，紀錄整個發射衰減曲線，最終建立一個三維的時間-波長-強度圖譜（如左圖所示）。接著，可從此圖中擷取不同時間點的橫截面，得到特定延遲時間下的發射光譜。

左圖展示了兩個時間點的TRES橫截面：

  • 100 ns 時間點：對應快成分（即時螢光）
  • 4 μs 時間點：對應延遲成分

觀察結果顯示，兩個時間點的發射光譜形狀幾乎完全相同，這表示延遲成分與快成分來自相同的發射能階（S₁ → S₀），因此可推論延遲發光為延遲螢光(TADF）。
若是來自 T₁ → S₀ 的磷光（phosphorescence），由於T₁能階位於更低能量位置，預期其發射波長應偏向較長波段（紅移），因此光譜形狀應有明顯差異。

TRES分析提供了強而有力的證據，支持CzDBA 的延遲發光主要來自熱活化延遲螢光（TADF），而非磷光機制。

發射壽命隨溫度變化揭示雙機制：TADF vs 磷光

判斷延遲發光機制的第二種方法是觀察其衰減行為對溫度的依賴性。FS5光譜螢光儀可搭配多種熱電式比色皿座、加熱平台與低溫冷卻裝置（如液態氮冷卻模組），可實現從 77 K（−196°C）到 873 K（600°C） 的廣泛溫度範圍內進行量測。使用SC-80液態氮杜瓦模組測量CzDBA溶液在 77 K 與 300 K 下的發射衰減曲線，如下圖所示：

圖a：在77 K時，延遲成分幾乎完全被抑制，顯示該成分來自熱活化過程（即TADF），因為TADF依賴逆系統間跨越（RISC），而此過程需要熱能啟動。

圖b：以微秒等級氙氣閃光燈作為激發源，在較長時間尺度下進行量測，以偵測是否存在壽命更長的毫秒級磷光（phosphorescence）。結果顯示，磷光僅在低溫（77 K）時可觀察到，而在300 K時則被顯著抑制，此為典型磷光的溫度行為（因高溫下非輻射躍遷增強所致）。

綜合觀察顯示：
延遲發光在高溫下強烈、低溫下被抑制 → 支持TADF機制。
長壽命磷光在低溫下明顯、高溫下被抑制 → 為典型磷光特徵。
因此，CzDBA 的延遲成分主要來自熱活化延遲螢光（TADF），而在低溫下所觀察到的長壽命發光則為磷光成分。
這些溫度依賴性的衰減結果確認了延遲成分來自「熱活化延遲螢光（TADF）」的機制。
在 300 K（室溫）時，分子具有足夠的熱能以克服單重態（S₁）與三重態（T₁）之間的能隙 ΔEST，使逆系統間跨越（RISC）順利進行，將T₁態的激子重新轉移回S₁態，從而產生延遲螢光。此過程也同時消耗T₁態激子，導致磷光被抑制。
而當樣品冷卻至 77 K（液態氮溫度） 時，分子不再具備足夠的熱能克服 ΔEST，RISC 過程因此停止，導致延遲螢光大幅減弱，而T₁態激子無法透過RISC消除，則改以T₁ → S₀的輻射遷移形式發光，即產生磷光，因此在低溫下磷光訊號增強。
此結果清楚支持延遲發光來自TADF，而非純粹的磷光發射機制。

FS5 提供完整光譜與壽命分析能力，成就 TADF 材料研究

本研究使用 FS5 光譜螢光儀對 CzDBA 的吸收與發射特性進行分析，並確認其具有熱活化延遲螢光（TADF）發射行為。本應用實例展示了 FS5 在研究 TADF發光材料方面的強大功能，能夠在單一精巧儀器中，完成對新型發光材料的吸收光譜、發射光譜、量子產率（PLQY）與螢光壽命等全面性表徵。
FS5的多功能整合特性，使其成為研究新穎TADF材料時不可或缺的高效工具。

想要更了解儀器嗎?點擊觀看更多儀器資訊

Tags

// 相關產品

// 應用文章