首頁 利泓專欄 孔隙度分析應用文章(Porosimeter) 滲透係數、滲透速率、選擇性:一次看懂氣體分離薄膜數據
重點摘要:
開發氣體分離薄膜時,研究者最在意的是兩類數據:薄膜讓氣體通過的能力,以及薄膜分離兩種氣體的能力 [1, 2]。前者又分成兩個常被混用的指標:滲透係數(permeability)與滲透速率(permeance);後者則是選擇性(selectivity)。
滲透係數(permeability,單位 Barrer):薄膜材料本身固有的性質,呈現材料本身的滲透性能 [2]。它扣除了厚度的影響,適合用來比較不同材料。
滲透速率(permeance,單位 GPU):又稱滲透通量,表示一片實際做好的薄膜能讓多少氣體通過 [2]。1 GPU = 10⁻⁶ cm³(STP)·cm⁻²·s⁻¹·cmHg⁻¹ [1],數值同時受材料與選擇層厚度影響。
兩者的關係:滲透係數 = 滲透速率 × 選擇層厚度。換算時,1 GPU 乘以 1 μm 厚度正好等於 1 Barrer。
選擇性(selectivity):兩種氣體滲透速率的比值,例如 CO₂/CH₄ 選擇性 = CO₂ 滲透速率 ÷ CH₄ 滲透速率 [1]。數值越高,分離越乾淨。
簡單來說,滲透速率回答「多快」,選擇性回答「多純」。高選擇性不代表氣體通過得快,高滲透速率也不代表薄膜能分離出目標氣體。實務上兩者都需要:滲透速率決定處理同樣氣量需要多少膜面積,選擇性決定產品氣的純度。
在材料層級上,滲透係數與選擇性通常互相拉扯:讓氣體容易通過的結構,往往也讓大小不同的分子都容易通過。因此,要開發同時具備高滲透速率與高選擇性的薄膜並不容易。
由於取捨主要發生在材料本身的滲透係數,常見的開發策略有兩條:一是改變材料(例如摻入多孔填料),試著同時提高兩項指標;二是把選擇層做薄,在不犧牲選擇性的情況下提高滲透速率。無論哪一條,都必須在相同條件下同時量測滲透係數、滲透速率與選擇性,才能判斷材料是真的進步,還是只是用一項指標換取另一項。
本文我們舉出 2019 年發表在 New Journal of Chemistry 的 Sánchez-Laínez 等人的研究為例 [1],摘要說明材料選用,以及支撐體與厚度對薄膜性能的影響。
文獻中將薄膜置於不鏽鋼量測池中(有效面積 3.14 cm²),以 CO₂/CH₄ 混合氣體在 3–5 bar、35 °C 的條件下進氣,滲透側以 He 吹掃後用線上氣相層析儀分析;達穩態(至少 3 小時)後計算滲透速率,並取得重複性數據 [1]。
Pebax® 1657 是由聚醚與聚醯胺組成的嵌段共聚物,材料分工與設計為聚醯胺段提供機械強度,親 CO₂ 的聚醚段負責氣體選擇性傳輸 [1]。薄膜改質上,研究團隊在 Pebax® 1657 薄膜中分別加入 10 wt% 的 ZIF-8、MIL-101(Cr)、UiO-66 與 ZIF-7/8 核殼顆粒。這些 MOF 過去都顯示有高 CO₂ 吸附量,但孔洞大小各不相同,正好可以比較孔洞大小對滲透的影響 [1]。
實驗結果顯示孔口較寬的 UiO-66 讓 CO₂ 通過得最快;ZIF-8 的孔口 0.34 nm 介於 CO₂(0.33 nm)與 CH₄(0.36 nm)的動力學直徑之間,篩選效果較好 [1]。不過加入任何填料後,選擇性都降到純 Pebax® 的一半左右(50–60)[1]。作者的結論是 ZIF-8 MMM 在維持高滲透速率的同時保有良好選擇性,平衡性最好 [1]。這組數據正好呈現了滲透速率與選擇性的取捨。
同樣是純 Pebax® 1657,約 80 μm 厚的自撐膜只有 1.5 GPU,塗佈在 PTMSP 上、厚度 2 μm 的薄層則達到 64 GPU,兩者選擇性都約 20 [1]。作者把厚度納入計算後,兩者的 CO₂ 滲透係數都約為 120 Barrer [1]。GPU 的差異來自厚度,材料本身並沒有改變。
支撐體的選擇也會影響選擇性。P84® 支撐體本身的 CO₂ 滲透速率高達 270 GPU,但沒有任何 CO₂/CH₄ 選擇性 [1]。塗上 Pebax® 1657 後(3 bar),滲透速率降為 6.0 GPU,選擇性卻提升到 79.2,是自撐膜的四倍;作者將此歸因於 Pebax® 1657 與 P84® 之間特殊的相容性 [1]。進料壓力從 3 bar 提高到 5 bar 時,這片薄膜的滲透速率與選擇性同時上升,達到 7.5 GPU 與 114 [1]。
文獻中的研究團隊以質量流量控制器、烘箱、吹掃氣與線上氣相層析儀組成量測系統 [1]。商用的穿透曲線分析儀搭配薄膜分析套件,可以用軟體完整進行一系列的實驗;例如 AMI(Advanced Measurement Instruments)設計開發的 BTsorb-100,搭配薄膜分離模組即可把這些功能整合在同一套系統中 [2]:
BTsorb-100 以軟體設定實驗序列,壓力、溫度與氣體組成都由系統自動控制 [2]。下圖是原廠示範的質譜濃度曲線:系統依序執行三次循環,每次循環中滲透側的 CO₂ 與 CH₄ 濃度都回到相近的平台值,整個流程約 3 小時連續完成,不需要人工切換 [2]。
以自行組裝的系統量測時,切換進料氣體、調整壓力與溫度、記錄並計算數據,往往需要研究人員逐步操作;步驟越多,越容易因操作時間點或手法不同而讓數據產生差異。
BTsorb-100 依預先設定的實驗序列,由軟體依序控制氣體組成、壓力與溫度,並直接在軟體中計算滲透係數、滲透速率與選擇性 [2],減少人工介入的步驟,也降低複雜操作可能帶來的人為誤差。
膜分離測試通常需要量測平行樣,並對同一樣品重複量測數次取平均值 [2]。BTsorb-100 可設定循環測試,對同一樣品自動執行平行性測試,並直接輸出平均值、標準差與變異係數 [2]。
以原廠一組示範數據為例,測試條件為:進料中 CO₂ 與 CH₄ 各 25%、進料壓力 3 bar、溫度 25 °C(薄膜材質未公開)。同一樣品連續量測三次的結果如下 [2]:
依軟體輸出,三次量測的變異係數介於 0.94% 至 2.58%,而且滲透係數、滲透速率與選擇性在同一份報表中一次產出。對文獻中這類需要比較多種填料、多個壓力條件的研究來說,自動化的循環測試能減少人工操作,也讓每個數據點都附帶重複性資訊。
從 Pebax® 1657 的研究可以看到:滲透速率會隨厚度改變,滲透係數才反映材料本質;加入填料能提高滲透速率,卻可能犧牲選擇性;支撐體的選擇也會改變分離表現 [1]。要讓不同材料的數據能夠互相比較,必須清楚掌握選擇層厚度與量測條件。
BTsorb-100 薄膜分離模組能在同一套系統中自動控制氣體組成、壓力與溫度,同時輸出滲透係數、滲透速率與選擇性,並透過循環測試提供重複性統計 [2]。減少繁複的人工操作,就能減少人為誤差,讓薄膜開發的每一個數據點都能被正確解讀與比較。
[1] Sánchez-Laínez, J., Gracia-Guillén, I., Zornoza, B., Téllez, C., & Coronas, J. (2019). Thin supported MOF based mixed matrix membranes of Pebax® 1657 for biogas upgrade. New Journal of Chemistry, 43, 312–319.
[2] AMI 原廠資料:BTsorb-100 薄膜分離選配說明、原廠技術說明與軟體示範數據