你應該要知道的塑膠微粒分析方法｜FTIR與Raman技術比較

作者利泓科技技術專員呂昌諺

日期2018-12-03

分類

拉曼(Raman)/FTIR/NIR應用文章

FTIR與Raman是首選的塑膠微粒分析方法，本文將說明何謂塑膠微粒、分析方法及設備比較。

為什麼要分析塑膠微粒？

環境與食物鏈中的塑膠微粒已經多到不容忽視的地步，塑膠微粒可以從塑膠瓶、海洋水體與生物以及都市淡中發現，使得與塑膠微粒相關的立法更加嚴格，希望可以限制塑膠微粒對生態系的破壞，廠商更是開發出金屬或生物可分解的甘蔗生質材料吸管來因應塑膠吸管的氾濫，政府也實行限塑政策，期望減少塑膠袋的使用量。FTIR與Raman光譜儀長期以來都用於聚合物的分析與鑑別，面對塑膠微粒的危害，FTIR與Raman更是首選的分析技術。

塑膠微粒是什麼？

塑膠微粒(Microplastic)，顧名思義是來自於塑膠的碎片，目前的尺寸定義在小於5mm的尺寸範圍，即可以是塑膠微粒。而常見的塑膠微粒如右表：

最常見的塑膠微粒來自於聚丙烯(Polypropylene, PP)與聚乙烯(Polyethylene, PE)，前者最常見於寶特瓶的瓶蓋或其他包裝，後者則是以塑膠袋為大宗，這些塑膠微粒可以漂浮於淡水與海洋上，遠離製造來源，在全世界循環。

聚丙烯(Polypropylene, PP)與聚乙烯(Polyethylene, PE)的結構相對簡單，因此可以在FTIR與Raman光譜上簡單的辨別出來，如下圖，左邊為FTIR光譜圖，右邊為Raman光譜圖，其他於列表中的其他塑膠聚合物亦可以使用FTIR與Raman進行分析與鑑別。

塑膠微粒的尺寸範圍如何區分？

根據美國國家海洋與大氣管理局(National Oceanic and Atmospheric Administration, NOAA)的定義，只要小於5mm的塑膠碎片就可以稱之為塑膠微粒，但事實上有許多塑膠微粒遠小於這個定義，多半分布於100微米至1微米之間，最大的可以由肉眼觀察到，但隨著尺寸變小，就必須使用顯微鏡方式進行觀察了。

塑膠微粒如何透過FTIR與Raman分析？

一般肉眼可觀察到的塑膠微粒，大概在5mm至0.5mm之間，我們使用一般的傅立葉轉換紅外線主機搭配衰減式全反射配件，不經過樣品前處理，直接對塑膠微粒進行分析，例如Nicolet iS5 FTIR Spectrometer搭配iD7的鑽石ATR晶體，可以快速地對塑膠微粒進行鑑別分析。若樣品範圍在0.5mm至0.1mm的次釐米範圍，則可以將ATR配件更換成次釐米分析專用的Survey IR配件，Survey IR內建CCD照相機，可以進一步紀錄塑膠微粒的外觀，這樣的組合由於設備相對輕便，適合野外實地取樣，快速得到時效性的數據。如下圖：

當塑膠微粒的尺寸小於0.1mm的時候，此時我們會需要感度更好的FTIR主機搭配較高規格的紅外線顯微鏡，例如Nicolet iS20搭配iN5紅外線顯微鏡，具備Point-and-shoot的功能，讓使用者可以運用所見即所得的方法，利用光譜預覽的方式了解濾膜上的粒子是否為有機物質，並且將分析能力下探至10微米。

塑膠微粒的分析，通常需要針對濾膜上數十甚至數百個的粒子進行分析，單點分析可能需要花費較多時間與操作人力，為此，我們建議使用全自動的微米級紅外線影像分析系統，例如Nicolet iN10 MX，可以快速針對大面積上的複數樣品進行分析，並透過軟體快速地為塑膠微粒進行分類，如下圖：

最後，塑膠微粒可以能會小於10微米來到1微米附近，此時紅外線光譜會因為光譜資訊的減少而不建議應用於這個尺寸的塑膠微粒分析，我們會建議使用顯微拉曼影像系統，除了具備化學影像分析的能力，也增加了空間解析度，在適合的物鏡與雷射波長搭配之下，可以將解析度下探至700奈米。如下圖：

FTIR與Raman光譜分析塑膠微粒的優缺點有哪些？

FTIR分析塑膠微粒需要考慮到FTIR有穿透、反射與ATR等主要的分析模式，穿透光譜可以提供最高品質的紅外線光譜，但是樣品前處理最為複雜，ATR分析相對簡單，可惜會有樣品之間交叉污染的問題，而反射是最方便的分析方式，但是會因為樣品表面的狀況影響到紅外線光譜的品質。

拉曼光譜相對於紅外線光譜就不需要去考慮分析模式，只需要找到樣品，確認好拉曼光譜的分析條件，就可以快速地取得高品質的拉曼光譜對塑膠微粒進行鑑別。但是拉曼光譜的缺點就在於部分樣品在拉曼的雷射照射之下，會產生螢光干擾，影響光譜基線，使光譜比對失真。而拉曼光譜的發展起步相對紅外線光譜慢，因此在資料庫與標準品的資料也會比較少。

無論如何，紅外線光譜(FTIR)與拉曼光譜(Raman)在塑膠微粒的分析可以相輔相成，針對像塑膠微粒這樣的有機聚合物，紅外線光譜與拉曼光譜除了提供快速準確的分析方式，非破壞性的分析優勢更可以保留塑膠微粒的原始狀態，提供給其他的分析技術做進一步的分析。

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設備組合及外觀一覽		衰減式全反射配件	次釐米半衰減全反射配件	紅外線顯微鏡	全自動微米級紅外線影像分析系	顯微影像系統
塑膠微粒可分析的尺寸範圍	5 mm	V
	1 mm	V	V
	500 μm	V	V
	100 μm		V	V	V
	10 μm			down to 25 μm	V	V
	1 μm					V
手動尋找樣品		V	V	V	no need	no need
自動分析塑膠微粒					V	V
不受樣品螢光干擾		V	V	V	V