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Transient absorption|Edinburgh Instrument|瞬態吸收光譜儀LP980

LP980是LP920的後繼機種,屬於劃世代的科學儀器產品,專門提供給化學、物理、生物領域中的尖端研究者。
LP980的核心技術為瞬態吸收(transient absorption)光譜,利用pump-probe技術量測瞬態的時間動力學或者是光譜。在時間模式下(K-mode),是利用單一的偵測器去量測單一波長下的瞬態吸收動力學,而軟體可以自動掃描不同的波長並在不同的時間點取出特定的光譜資料。而在光譜模式下(S-mode),則是利用ICCD偵測器去量測單一雷射脈衝下的全波長光譜。儀器除了量測瞬態光譜以外,也可以量測螢光時間周期(laser-induced fluorescence lifetimes)

.All-in-One設計 可同時分析瞬態吸收(Transient Absorption)、螢光光譜(Laser-Induced Fluorescence)、拉曼光譜 (Raman) 和雷射誘導裂解光譜(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)),是市場上唯一的設計。
.瞬態量測範圍可達2.55 µm 可分析樣品範圍更廣
.可選配ICCD偵測器 可於一次雷射激發時便可以量測所有的瞬態吸收光譜。
.友善的軟體設計 儀器的參數跟量測可以完全由軟體控制

LP980是Edinburgh Instrument設計生產製造的瞬態吸收(Transient Absorption)光譜儀,也有另外名稱雷射光解(Flash photolysis)光譜儀。

瞬態吸收的原理在於使用高頻率的脈衝(Pump)光源激發樣品產生瞬態物種;例如激發態電子或是自由基等,經過鬆馳回到基態,或是反應抵達終點,過程中的改變藉由光譜的方式,使用探測(Probe)光源記錄成時間方程式。

瞬態吸收涵蓋皮秒至數秒的時間範圍,主要應用於自由基(Free Radicals)、激發態與電荷轉移反應中間體。因此可以用於研究反應動力學與非放光三重態的生命週期,以及光誘發反應的中間體。

對於基礎光化學、材料化學與光生物學都是相當有幫助的技術。

LP980整合脈衝(Pump)與探針(Probe)光源、分光器與偵測器。除了雷射之外LP980還有光學震盪器(OPO)的選項。LP980使用高效能氙燈來分析瞬態物種在不同波長的吸收,且可以用於連續式與脈衝式。LP980可以分析液體、固體與氣體樣品。針對不同型態的樣品,LP980有基本的三種模式:Standard Transient Absorption、Quasi-Collinear Transient Absorption與Diffuse Reflectance(如下圖所示),依序適用於液體或透光的薄膜、低吸收的液體樣品與氣態樣品,最後一種適用於不透光的薄膜樣品或是粉末樣品。最後偵測器的部分可以同時使用PMT與iCCD,讓使用者可以輕易的在全光譜收集或是時間解析採集模式之間切換。

那瞬態吸收的光譜應該如何解析?

以基礎的三重態激發態作為例子,如右圖的能階圖,一般在時間解析光譜的方法,可以分析三重態的磷光生命週期,但是如果三重態的鬆弛不是以放光的形式,那就必須使用到瞬態吸收的技術。在下方的能階圖中,LP980藉由探針光源了解T1至Tn的轉換波長來分析T1吸收的時間方程式。

一般來說,探針(Probe)光束會先開啟,得到實驗的背景值,此時的光譜屬於機態吸收光譜,當脈衝(Pump)光源也一併開啟時,光譜即會顯示連續的基態與激發態光譜。瞬態吸收的數據通常表示為吸收度的改變(ΔOD),也就是脈衝與探針同時存在與只有探針的差異。可以列為下方的公式:

ΔOD(t,λ)=log(I100(λ))/IT(t,λ)

其中I100為純探針光源的訊號強度,IT則是在不同時間下特定波長的探針與脈衝光源同時產生的強度。

在光譜的表示有一系列時間方程式的光譜(光譜模式)或是一系列波長方程式的衰減曲線(時間解析模式)。如下圖。

實際分析舉例:

在對未知樣品進行分析時,可以透過iCCD偵測器一次收集所有波長的光譜,再藉由延遲功能,收集不同時間的瞬態物種。如下圖。樣品為Tris(bipyridine)ruthenium(III) chloride錯合物─[Ru(bpy)3]Cl2,具備較長生命週期的三重態,可應用於感測器與光伏打裝置中。圖中來自於不同延遲時間的iCCD收集經過脈衝光源激發的樣品。可以發現有一個正值ΔOD成分位於波長370奈米,隨著時間增加而減少,此成分來自於π-π*的轉換,其生命週期與T1相同。位於波長450奈米的負值ΔOD成分,隨著時間增加也靠近基線,屬於基態S0的吸收。最遠端的負值ΔOD則是來自於脈衝光源的激發放光。

接著我們可以利用PMT偵測器針對特定的波長,從光譜中擷取樣品的動力學資訊,提供良好的時間解析結果。如下圖(a)為π-π*的吸收生命週期,而下圖(b)為基態漂白(Bleach),兩個曲線都可以以下列公式進行生命週期的計算:

ΔOD(t)= ΔOD0e-k1t

結語

雷射光解技術適用於研究奈秒至數秒間的時間解析程序。同時可以彌補時間解析放光在某些狀況需要分析樣品的吸收狀態的不足。LP980光解光譜儀可應用於反應動力學到光物理研究等研究領域。

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